Van Besien war mehr als 20 Jahre lang in Antwerpen politisch aktiv, zunächst im Stadtteil Borgerhout und später im Gemeinderat der Stadt. Von 2010 bis 2012 war er Bezirksbürgermeister in Borgerhout. Im Jahr 2018 zog Van Besien auf die Grüne Liste der Stadt Antwerpen und trat als Bürgermeisterkandidat gegen Bart De Wever an. Groen war einer der großen Gewinner der Wahlen, aber De Wevers N-VA ging eine Koalition mit sp.a (heute Vooruit) und Open Vld ein.
Van Besien hatte sich vor einigen Jahren aus der nationalen Politik zurückgezogen. Dort erlebte er als Groen-Vorsitzender von 2009 bis 2014 seinen Höhepunkt. Van Besien beteiligte sich an den Verhandlungen der Gemeinderegierung, die 2010 und 2011 zu einer Einigung über Brüssel-Halle-Vilvoorde führten, doch Groen wurde anschließend aus der Bundesregierung ausgeschlossen.
Von 2014 bis 2019 war Van Besien auch flämisches Parlamentsmitglied. Er profilierte sich vor allem in Mobilitätsdossiers wie der Oosterweel-Verbindung.
„Es war sehr interessant und lehrreich“, blickt Van Besien auf seine (Antwerpener) politische Karriere zurück. „Während dieser gesamten Zeit habe ich jede Emotion erlebt, die man sich vorstellen kann. Ich habe das Gefühl, dass alles schön war, aber auch genug. Ich möchte Raum für andere Verpflichtungen schaffen. Ich überlasse die grüne politische Aktion in Antwerpen getrost meinen Fraktionskollegen und dem Antwerpener Vorsitzenden Bogdan Vanden Berghe.“